Применение различных подходов по оцениванию неопределенности измерения в аналитической химии

Неопределенность измерения – это общепризнанная количественная характеристика качества результата измерений (GUM). Любая лаборатория, выполняющая измерения, должна оценивать неопределенность и, при необходимости, заявлять ее вместе с измеренным значением заказчику. Измеренное значение вместе с неопределенностью и формируют сам результат измерений.
Поэтому компетентная лаборатория лично заинтересована в правильном (корректном) оценивании такой характеристики качества своих результатов измерений. Для согласованного оценивания и возможности последующего сравнения результатов измерений друг с другом или с заданными требованиями к 1993 году на международном уровне были разработаны

основные принципы концепции неопределенности и один из возможных подходов по ее количественному оцениванию – подход моделирования. Несмотря на четко прописанный алгоритм подхода моделирования в области сложных, многоэтапных измерений, например, аналитическая химия, по причине большого количества влияющих факторов, многие из которых являются «неявными», практическая реализация такого подхода становится достаточно трудоемкой и сложной (как по временным, так и по материальным ресурсам), а иногда и невыполнимой задачей.

Классификация подходов оценивания неопределенности.

Учитывая сложность и многоэтапность реализации измерений в аналитической химии, многие ведущие в данной области организации (EURACHEM, EUROLAB, Nordtest) предлагают альтернативу классическому модельному подходу оценивания неопределенности, изложенному в GUM. Так названные, альтернативные подходы, четко классифицированные в Technical Report No. 1/2007 Measurement uncertainty revisited: Alternative approaches to uncertainty evaluation, EUROLAB, согласуются с принципами GUM, но сам расчет неопределенности измерения базируется на экспериментальных данных, полученных лабораторией в разных условиях и/или за длительный промежуток времени.

В зависимости от имеющейся в лаборатории информации альтернативные подходы подразделяются на:

• подход, использующий данные внутрилабораторной валидации методики измерений;
• подход, использующий данные внутрилабораторного контроля качества;
• подход, основанный на результатах межлабораторной оценки показателей точности методов измерений, выполненной в соответствии с СТБ ИСО 5725;
• подход, использующий данные внутрилабораторного контроля качества и результаты периодического участия лаборатории в программах проверки квалификации.

Выбор лабораторией определенного подхода по оцениванию неопределенности зависит от той информации, которая имеется в лаборатории на момент оценивания. Если лаборатория компетентна и имеет надежную информацию о всех значимых влияющих величинах и составляющих неопределенности, то она может применять классический подход по оцениванию неопределенности по GUM (подход моделирования).

Если лаборатория внедряет у себя методику измерений (или вносит изменения в уже применяемую) и есть данные по внутрилабораторной валидации методики измерений, то эти данные соответствующим образом анализируются и объединяются в оценку неопределенности измерений, которая приписывается результатам измерений, полученным по валидированной методике измерений. Однако, показатели точности (лабораторное смещение, повторяемость и прецизионность в промежуточных условиях), полученные при внутрилабораторной валидации, нужно периодически подтверждать, например, путем ведения внутрилабораторного контроля качества. Подтверждая актуальность установленных показателей точности, лаборатория подтверждает и надежность своей оценки неопределенности, основанной на таких показателях.

Если лаборатория ведет постоянный внутрилабораторный контроль качества проводимых измерений, то эти долговременные данные являются надежной основой для оценивания неопределенности. Здесь, как и в предыдущем случае, неопределенность оценивается на основании контролируемых показателей точности: лабораторного смещения и прецизионности в промежуточных условиях.

Если лаборатория в точности следует хорошо стандартизованному методу в рамках области его применения и для этого метода установлены показатели точности по СТБ ИСО 5725, то при подтверждении корректности применения метода в лаборатории (верификации и последующего постоянного внутрилабораторного контроля качества) оценивание неопределенности может основываться на стандартном отклонении воспроизводимости метода.

Если нет возможности в рамках лаборатории проверить ее лабораторное смещение (отсутствие подходящих сертифицированных стандартных образцов, эталонных методов, нецелесообразность исследования проб с добавками), то этот показатель правильности можно оценить по результатам постоянного участия в соответствующей программе проверки квалификации. Информация о лабораторном смещении, полученная по результатам участия в программе проверки квалификации, объединяется затем с прецизионностью в промежуточных условиях.

EURACHEM/CITAC Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement в своих примерах использует также смешанный подход, при котором различные влияющие факторы могут оцениваться различными подходами, в зависимости от имеющейся в лаборатории информации, а затем суммироваться соответствующим образом.

Все предложенные подходы считаются одинаково надежными и должны приводить к одинаковым оценкам неопределенности измерения. Однако на практике чаще встречается другая ситуация. Как правило, подход моделирования приводит к наименьшим значениям неопределенности, по сравнению с другими подходами. И для этого есть объяснение: при подходе моделирования рассчитывается оценка неопределенности для конкретного измеренного значения и учитываются возможные значения влияющих параметров в ограниченном диапазоне времени. Еще одним объяснением может служить недоучет «неявных» влияний и возможных корреляций переменных в функции измерений.

Оценка неопределенности на основе показателей точности метода, установленных межлабора-торными исследованиями по СТБ ИСО 5725, будет часто завышена, поскольку она включает не влияющие факторы, характерные для конкретной лаборатории, а факторы, обусловленные обычной реализацией метода измерений в некой среднестатистической лаборатории.

Чтобы лаборатория была уверена в своей оценке неопределенности, рассчитанной определенным выбранным подходом (учет всех значимых влияющих фактор и исключение дублирующего учета влияний), Technical Report No. 1/2007 Measurement uncertainty revisited: Alternative approaches to uncertainty evaluation, EUROLAB рекомендует проверить полученную оценку другим подходом. Например, оценка неопределенности, полученная с применением подхода моделирования, может быть проверена подходом, использующим данные внутрилабораторного контроля качества. Если все источники влияния учтены правильно, то оценки неопределенности, полученные разными подходами, будут совпадать. В противном случае лаборатория должна провести тщательный анализ процедуры оценивания неопределенности, установить и устранить некорректности.

Пример применения различных подходов к оцениванию неопределенности измерения

В качестве примера рассмотрим определение массовой доли ртути в фарше курином методом термического разложения, амальгамации и атомно-абсорбционной спектрометрии. Оценивание неопределенности измерения выполнялось подходом моделирования по GUM и используя данные по внутрилабораторной валидации методики измерений. Для целей сравнения проведен расчет неопределенности измерения с применением двух вышеуказанных подходов для значений массовой доли ртути 0,0022; 0,0052; 0,015; 0,030 и 0,044 мг/кг.

При применении подхода моделирования были выявлены следующие основные источники неопределенности: погрешности, связанные с построением градуировочного графика, и расхождение результатов параллельных определений (повторяемость).

При подходе с использованием данных внутрилабораторной валидации методики измерений в оценку неопределенности были включены: стандартное отклонение прецизионности в промежуточных условиях и неопределенность лабораторного смещения (учитывающая неопределенность массовой доли ртути в образах, подготовленных для исследования лабораторного смещения). Поскольку при установлении показателя прецизионности и лабораторного смещения исследованию была подвергнута вся методика измерений от этапа пробоподготовки до вычисления измеренного значения, то можно сделать вывод, что все значимые источники влияния были учтены.

Значения стандартной неопределенности, рассчитанной с применением двух различных подходов для значений массовой доли ртути в фарше курином 0,0022; 0,0052; 0,015; 0,030 и 0,044 мг/кг, представлены в табл. 1. Значения стандартной неопределенности представлены как в абсолютных единицах, микрограмм на килограмм, так и в относительных, проценты.

Таблица 1 – Сравнение значений неопределенности измерения, полученных разными подходами

Как видно из данных табл. 1 значения стандартной неопределенности, рассчитанные подходом моделирования, в два-шесть раз ниже (в зависимости от значения массовой доли), чем значения, рассчитанные на основе подхода внутрилабораторной валидации методики измерений. Причем, следует отметить, что значения рассчитанные подходом моделирования отражают наихудший случай, когда измерения проводят на концах градуировочной зависимости (при наибольших значениях составляющей неопределенности, обусловленной погрешностями построения градуировочного графика).

Перед лабораторией стоит задача установить причины такого расхождения оценок неопределенности измерения, полученных разными подходами. Возможными причинами недооценки неопределенности подходом моделирования являются: неучтенные матричные эффекты и неучтенные влияния пробоподготовки.

При анализе составляющих неопределенности измерения, рассчитанной на основании данных внутрилабораторной валидации методики измерений, можно выделить существенное влияние лабораторного смещения (численно абсолютное значение лабораторного смещения находится на уровне стандартного отклонения прецизионности в промежуточных условиях). В функции измерений, используемой в подходе моделирования, влияние лабораторного смещения не учитывалось.

Если лаборатория принимает постоянное участие в соответствующей программе проверки квалификации, где от участников требуется представлять измеренное значение вместе с его неопределенностью, то она может сравнить свою оценку неопределенности с оценками неопределенности, заявленными участниками, которые используют тот же метод измерений, ту же пробоподготовку и измерительную систему, что и лаборатория.

Применение аналитической лабораторией нескольких подходов по оцениванию неопределенности измерения является оправданным и позволяет ей быть уверенной в надежности количественной характеристики качества своих результатов измерений.

Если Вы столкнулись с необходимостью  Установления рабочих характеристик  МВИ или необходимостью разработки Методики оценивания неопределенности, пожалуйста проконсультируйтесь по данным вопросам у наших специалистов.