EUROLAB cookbook №15
В сотрудничестве с организацией EUROLAB мы осуществили перевод и публикуем серию материалов под названием EUROLAB Cookbooks. Данные материалы представляют собой краткие документы по вопросам качества, призванные помочь лабораториям соответствовать ISO/IEC 17025:2017
EUROLAB “Cook Book” – Doc No. 15
Translated into Russian by LLC “Profilab” (Belarus, Minsk) (with the permission of EUROLAB)
“Поваренная книга” EUROLAB – Документ No. 15
Переведено на русский язык ООО “Профилаб” (Беларусь, г. Минск) (с разрешения EUROLAB)
Оценивание правильности методики измерений с применением стандартных образцов (СО)
Скачать в формате PDF 
История вопроса
Термины точность, правильность и прецизионность разъяснены, например, в [1]. Точность как общий термин обычно обозначает близость результата измерения к его (условному) истинному значению. Для серии повторных измерений точность можно разделить на правильность и прецизионность. Термин прецизионность характеризует дисперсию между единичными результатами, в то время как правильность характеризует разность между средним значением серии измерений и (условным) истинным значением.
Прецизионность сильно зависит от условий, в которых была получена серия результатов измерений. Если измерения выполняются в одной и той же лаборатории одним и тем же оператором с применением одной и той же методики измерений и оборудования и в течение короткого периода времени, то прецизионность в таких условиях, называемых условиями повторяемости, относительно высокая, т. е. стандартное отклонение результатов относительно низкое. В условиях воспроизводимости, т. е. в случае, когда результаты измерений получены в разных лабораториях и разными операторами, с применением одной и той же методики измерений, но разного оборудования, прецизионность ниже или стандартное отклонение результатов, соответственно, выше. Так называемые условия промежуточной прецизионности (называемые условиями внутрилабораторной воспроизводимости в [1]) являются промежуточным случаем, поскольку результаты получены в одной и той же лаборатории с применением одной и той же методики измерений, но, возможно, разными операторами в течение более длительного периода времени.
Хотя для лаборатории довольно просто оценить прецизионность методики измерений (в условиях повторяемости или промежуточной прецизионности), правильность методики определить сложнее. Использование подходящего RM (прим. пер. – стандартный образец) является одним из методов, который будет описан ниже.
Использование (сертифицированных) RM
Если доступен (сертифицированный) RM, чье опорное значение величины может быть измерено рассматриваемой методикой измерений, сравнение полученного результата с опорным значением может использоваться для определения правильности методики.
Величину RM, которой приписано опорное значение, лаборатория измеряет n раз, получая единичные измеренные значения величины xm,i, среднее арифметическое и стандартное отклонение sm. Абсолютное значение разности Δ между сертифицированным значением xref и средним арифметическим измеренных значений
сравнивается с неопределенностью этой разности, которая определяется неопределенностью опорного значения uref, взятой из сертификата, и неопределённостью среднего измеренных значений um
где стандартную неопределенность um можно оценить в первом приближении из стандартного отклонения серии измерений:
Среднее измеренных значений совместимо с опорным значением (т.е. отсутствуют экспериментальные доказательства смещения), если выполняется следующий критерий:
Коэффициент охвата k обычно выбирается как k = 2, что соответствует интервалу охвата неопределенности приблизительно 95 % . Это утверждение действительно только, если uΔ является надежной оценкой стандартной неопределенности разности. Для небольших серий измерений (n = маленькое), т.е. при низких степенях свободы ν, более правильным подходом будет замена k=2 на соответствующее значение t(ν) из распределения Стьюдента (например, смотри Приложение G в [2]).
Пример:
Охратоксин A (ОТА) – это микотоксин, который обладает в числе прочего канцерогенными, нефротоксическими и тератогенными свойствами. Он может присутствовать в качестве природного загрязнителя в некоторых культурах, например, в зерновых, вине и кофе. В ЕС установлены максимально допускаемые пределы [3]. Анализ может выполняться с применением ВЭЖХ. Например, для кофе доступны CRM (прим. пер. – сертифицированный стандартный образец) [4].
Лаборатория получила следующие результаты в серии измерений (n = 4) для такого CRM:
w1 = 6,29 мкг/кг; w2 = 4,63 мкг/кг; w3 = 5,34 мкг/кг; w4 = 5,46 мкг/кг. На основании этих результатов рассчитывались среднее арифметическое wm = 5,43 мкг/кг и стандартное отклонение
s = 0,68 мкг/кг. Содержание ОТА в CRM сертифицировано на уровне wref = (6,1 0,6) мкг/кг, где указанная неопределённость является расширенной неопределённостью Uref с k = 2. Таким образом, стандартная неопределённость CRM будет равна uref = Uref / k = 0,3 мкг/кг. Подставляя все эти значения в выражение(4), получаем:
Поскольку критерий (4) выполняется, результаты лаборатории совместимы с сертифицированным значением.
Выводы, если критерий не выполняется
На практике, этот критерий может довольно часто не выполняться из-за допущения в выражении 3, по которому неопределённость измерений по методике измерений может оцениваться только по стандартному отклонению одной серии измерений, что часто приводит к значительной недооценке неопределённости. В особенности это верно, если измерения были выполнены в условиях повторяемости. Недооценка неопределенности может быть продемонстрирована, например, результатами межлабораторных сличений (МЛС), организованных для определения характеристик стандартного образца OTA [4]. На рисунке 1 показано сертифицированное значение и его расширенная неопределенность вместе с результатами участвующих компетентных лабораторий. Последние представлены как средние арифметические () одно стандартное отклонение лаборатории. Хотя не для всех результатов выполняется критерий (выражение 4), они могут использоваться для определения сертифицированного значения.
При невыполнении критерия существует два варианта обращения с таким результатом [1]:
1) поправка:
Если есть основание полагать, что несовместимость результата измерения вызвана постоянным смещением методики измерений, то разность (выражение 1) может использоваться для внесения поправки во все последующие результаты, полученные по этой методике:
Стандартную неопределенность поправки uΔ следует добавить в бюджет неопределенности.
2) увеличение неопределенности измерений
При наличии сомнений в том, что разность Δ отражает постоянное смещение метода, Δ следует принимать во внимание при оценивании неопределенности измерений u(x), связанной с методикой:
Результат, полученный по выражению 6, является скорее оценкой неопределенности измерений с запасом, которую следует подтверждать время от времени повторными измерениями RM и, если необходимо, изменять.
Рисунок 1: Результаты проведенных межлабораторных сличений по определению характеристик OTA-RM [4]. Сертифицированное значение (сплошная линия) показано вместе с интервалом (пунктирные линии), полученным из расширенной неопределённости (k=2). Планки погрешностей средних значений отдельных лабораторий изображают прецизионность лаборатории, выраженную как одно стандартное отклонений.
Ссылки
[1] Guide to the Evaluation of Measurement Uncertainty for Quantitative Test Results, EUROLAB Technical Report 1/2006, www.eurolab.org (Руководство по оцениванию неопределенности измерений для результатов количественных испытаний, Технический отчет EUROLAB 1/2006)
[2] JCGM 100:2008, Evaluation of measurement data – Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM), http://www.bipm.org/utils/common/documents/jcgm/JCGM_100_2008_E.pdf (JCGM 100:2008, Оценивание данных измерений – Руководство по выражению неопределенности измерения (GUM))
[3] Commission Regulation (EC) No 1881/2006 of 19 December 2006 setting maximum levels for certain contaminants in foodstuffs (Регламент EC No 1881/2006 от19 декабря 2006 устанавливающий максимальные уровни для определенных загрязняющих веществ в пищевой продукции)
[4] ERM®-BD475 Ochratoxin A (OTA) in ground roasted coffee,
http://www.rm-certificates.bam.de/de/rm-certificates_media/rm_cert_food/erm_bd475e.pdf
(ERM®-BD475 Охратоксин A (OTA) в кофе молотом жареном)
За перевод настоящей CookBook и любые дополнительные правки несет ответственность ООО «Профилаб» (Беларусь, г. Минск).
Документ, размещенные на сайте компании ООО «Профилаб», не могут быть распространены и тиражированы без официального разрешения ООО «Профилаб».