• Москва: +7-495-789-64-32
  • Санкт-Петербург: +7-812-649-75-04
  • +375-44-704-97-04
  • +375-17-275-97-04
  • info@profilab.by
  1. Profilab.by
  2. Оценивание правильности методики измерений с применением стандартных образцов (СО)

EUROLAB cookbook №15

В сотрудничестве с организацией EUROLAB мы осуществили перевод и публикуем серию материалов под названием EUROLAB Cookbooks. Данные материалы представляют собой краткие документы по вопросам качества, призванные помочь лабораториям соответствовать ISO/IEC 17025:2017

СМОТРЕТЬ ВСЕ МАТЕРИАЛЫ


EUROLAB “Cook Book” – Doc No. 15
Translated into Russian by LLC “Profilab” (Belarus, Minsk) (with the permission of EUROLAB)

“Поваренная книга” EUROLAB – Документ No. 15
Переведено на русский язык ООО “Профилаб” (Беларусь, г. Минск) (с разрешения EUROLAB)


Оценивание правильности методики измерений с применением стандартных образцов (СО)

Скачать в формате PDF pdf

История вопроса
Термины точность, правильность и прецизионность разъяснены, например, в [1]. Точность как общий термин обычно обозначает близость результата измерения к его (условному) истинному значению. Для серии повторных измерений точность можно разделить на правильность и прецизионность. Термин прецизионность характеризует дисперсию между единичными результатами, в то время как правильность характеризует разность между средним значением серии измерений и (условным) истинным значением.

Прецизионность сильно зависит от условий, в которых была получена серия результатов измерений. Если измерения выполняются в одной и той же лаборатории одним и тем же оператором с применением одной и той же методики измерений и оборудования и в течение короткого периода времени, то прецизионность в таких условиях, называемых условиями повторяемости, относительно высокая, т. е. стандартное отклонение результатов относительно низкое. В условиях воспроизводимости, т. е. в случае, когда результаты измерений получены в разных лабораториях и разными операторами, с применением одной и той же методики измерений, но разного оборудования, прецизионность ниже или стандартное отклонение результатов, соответственно, выше. Так называемые условия промежуточной прецизионности (называемые условиями внутрилабораторной воспроизводимости в [1]) являются промежуточным случаем, поскольку результаты получены в одной и той же лаборатории с применением одной и той же методики измерений, но, возможно, разными операторами в течение более длительного периода времени.

Хотя для лаборатории довольно просто оценить прецизионность методики измерений (в условиях повторяемости или промежуточной прецизионности), правильность методики определить сложнее. Использование подходящего RM (прим. пер. – стандартный образец) является одним из методов, который будет описан ниже.

Использование (сертифицированных) RM
Если доступен (сертифицированный) RM, чье опорное значение величины может быть измерено рассматриваемой методикой измерений, сравнение полученного результата с опорным значением может использоваться для определения правильности методики.

Величину RM, которой приписано опорное значение, лаборатория измеряет n раз, получая единичные измеренные значения величины xm,i, среднее арифметическое и стандартное отклонение sm. Абсолютное значение разности Δ между сертифицированным значением xref и средним арифметическим измеренных значений

1сравнивается с неопределенностью этой разности, которая определяется неопределенностью опорного значения uref, взятой из сертификата, и неопределённостью среднего измеренных значений um

2где стандартную неопределенность um можно оценить в первом приближении из стандартного отклонения серии измерений:

3Среднее измеренных значений совместимо с опорным значением (т.е. отсутствуют экспериментальные доказательства смещения), если выполняется следующий критерий:

4Коэффициент охвата k обычно выбирается как k = 2, что соответствует интервалу охвата неопределенности приблизительно 95 % . Это утверждение действительно только, если является надежной оценкой стандартной неопределенности разности. Для небольших серий измерений (n = маленькое), т.е. при низких степенях свободы ν, более правильным подходом будет замена k=2 на соответствующее значение t(ν) из распределения Стьюдента (например, смотри Приложение G в [2]).

Пример:
Охратоксин A (ОТА) – это микотоксин, который обладает в числе прочего канцерогенными, нефротоксическими и тератогенными свойствами. Он может присутствовать в качестве природного загрязнителя в некоторых культурах, например, в зерновых, вине и кофе. В ЕС установлены максимально допускаемые пределы [3]. Анализ может выполняться с применением ВЭЖХ. Например, для кофе доступны CRM (прим. пер. – сертифицированный стандартный образец) [4].

Лаборатория получила следующие результаты в серии измерений (n = 4) для такого CRM:
w1 = 6,29 мкг/кг; w2 = 4,63 мкг/кг; w3 = 5,34 мкг/кг; w4 = 5,46 мкг/кг. На основании этих результатов рассчитывались среднее арифметическое wm = 5,43 мкг/кг и стандартное отклонение
s = 0,68 мкг/кг. Содержание ОТА в CRM сертифицировано на уровне wref = (6,1  0,6) мкг/кг, где указанная неопределённость является расширенной неопределённостью Uref с k = 2. Таким образом, стандартная неопределённость CRM будет равна uref = Uref / k = 0,3 мкг/кг. Подставляя все эти значения в выражение(4), получаем:

5Поскольку критерий (4) выполняется, результаты лаборатории совместимы с сертифицированным значением.

Выводы, если критерий не выполняется
На практике, этот критерий может довольно часто не выполняться из-за допущения в выражении 3, по которому неопределённость измерений по методике измерений может оцениваться только по стандартному отклонению одной серии измерений, что часто приводит к значительной недооценке неопределённости. В особенности это верно, если измерения были выполнены в условиях повторяемости. Недооценка неопределенности может быть продемонстрирована, например, результатами межлабораторных сличений (МЛС), организованных для определения характеристик стандартного образца OTA [4]. На рисунке 1 показано сертифицированное значение и его расширенная неопределенность вместе с результатами участвующих компетентных лабораторий. Последние представлены как средние арифметические () одно стандартное отклонение лаборатории. Хотя не для всех результатов выполняется критерий (выражение 4), они могут использоваться для определения сертифицированного значения.
При невыполнении критерия существует два варианта обращения с таким результатом [1]:

1) поправка:
Если есть основание полагать, что несовместимость результата измерения вызвана постоянным смещением методики измерений, то разность  (выражение 1) может использоваться для внесения поправки во все последующие результаты, полученные по этой методике:

51Стандартную неопределенность поправки uΔ следует добавить в бюджет неопределенности.

2) увеличение неопределенности измерений
При наличии сомнений в том, что разность Δ отражает постоянное смещение метода, Δ следует принимать во внимание при оценивании неопределенности измерений u(x), связанной с методикой:

6

Результат, полученный по выражению 6, является скорее оценкой неопределенности измерений с запасом, которую следует подтверждать время от времени повторными измерениями RM и, если необходимо, изменять.

7

Рисунок 1: Результаты проведенных межлабораторных сличений по определению характеристик OTA-RM [4]. Сертифицированное значение (сплошная линия) показано вместе с интервалом (пунктирные линии), полученным из расширенной неопределённости (k=2). Планки погрешностей средних значений отдельных лабораторий изображают прецизионность лаборатории, выраженную как одно стандартное отклонений.

Ссылки
[1] Guide to the Evaluation of Measurement Uncertainty for Quantitative Test Results, EUROLAB Technical Report 1/2006, www.eurolab.org (Руководство по оцениванию неопределенности измерений для результатов количественных испытаний, Технический отчет EUROLAB 1/2006)
[2] JCGM 100:2008, Evaluation of measurement data – Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM), //www.bipm.org/utils/common/documents/jcgm/JCGM_100_2008_E.pdf (JCGM 100:2008, Оценивание данных измерений – Руководство по выражению неопределенности измерения (GUM))
[3] Commission Regulation (EC) No 1881/2006 of 19 December 2006 setting maximum levels for certain contaminants in foodstuffs (Регламент EC No 1881/2006 от19 декабря 2006 устанавливающий максимальные уровни для определенных загрязняющих веществ в пищевой продукции)
[4] ERM®-BD475 Ochratoxin A (OTA) in ground roasted coffee,
//www.rm-certificates.bam.de/de/rm-certificates_media/rm_cert_food/erm_bd475e.pdf
(ERM®-BD475 Охратоксин A (OTA) в кофе молотом жареном)


За перевод настоящей CookBook и любые дополнительные правки несет ответственность ООО «Профилаб» (Беларусь, г. Минск).

Документ, размещенные на сайте компании ООО «Профилаб», не могут быть распространены и тиражированы без официального разрешения ООО «Профилаб».


РАЗРАБОТКА/ВАЛИДАЦИЯ МЕТОДИК

Выполним работы по разработке Методик измерений

ПОДРОБНЕЕ ОБ УСЛУГЕ

РАЗРАБОТКА  Методик оценивания неопределенности

В комплекте с автоматизированным расчетом

ПОДРОБНЕЕ ОБ УСЛУГЕ

Подпишитесь на рассылку Профилаб: